氢是金属及合金中一种重要的点缺陷,通常以原子的形式存在于晶格的间隙位置。H的渗入会显著地影响金属材料的塑性行为,使材料具有脆性或准脆性断裂的倾向,即氢脆现象[1,2]。氢脆最早被发现在钢铁材料中,随后在很多金属中都发现了类似的现象。氢脆问题涉及到石油输运、建筑安全等诸多领域,如何抑制氢脆现象的发生一直是科学界和工业界的研究热点。虽然氢脆的研究也从未间断,但氢脆产生的微观机理一直未能得到详细而合理的解释。
过去几十年的系统研究提出了4种主要的氢脆机制,尽管它们都各自解释了一定的氢脆现象,但同时也都表现出其局限性。(1) 氢化物的形成:实验发现对某些金属材料(如Nb),H的渗入能够与金属形成金属氢化物,进而被认为是产生材料失效的主要原因[3]。但这一机制仅限于一些特定的VB族金属元素,并不具有普适性。(2) 氢弱化金属原子间结合力:该理论认为氢脆的原因是H偏聚在裂纹尖端的应力集中区,进而弱化了金属键的结合能,从而促使金属断键而使得材料失效[4]。但相关理论表明,这种机制的发生需要H在裂纹尖端原子浓度比接近1。但通常情况下,氢脆现象在H平均浓度仅为10-5的情况下就会发生。因此,该理论起作用所需的高浓度氢环境能否达到仍存在广泛质疑。(3) 氢加剧局部塑性变形:实验发现氢环境下材料失效的断裂面通常与位错的滑移面是一致的[5],这表明材料的断裂很可能是与位错塑性变形紧密地联系在一起。一些实验和理论计算[6,7]表明,H的渗入能够加剧位错运动,从而显著地增加材料局部的塑性变形行为,由此发展了氢加剧局部塑性变形的氢脆机理。但该理论无法从微观上解释由位错滑移主导的塑性变形如何导致材料发生脆性断裂。(4) 氢促进空位形成:最近有实验[8,9,10]表明,氢环境下材料发生塑性变形后空位的浓度会显著上升,结合其它一些实验结果,该理论将诱发氢脆的原因归结于过饱和的空位,而并非氢本身。但该理论仍缺乏微观的证据和解释。
1 氢脆现象中材料失效的最小载体
深入理解材料的脆性或准脆性断裂行为,一个核心问题是诱发材料失效的载体是什么?抑或说材料失效的初始阶段中,对应的微观行为是什么?从微观层面上看,考虑到原子断键的不可逆性,可以通过金属键断键的数量来定量地表征材料的失效程度。在塑性变形前,金属的成键总数(M)具有最大值。以α-Fe为例,M=8N/2,N为体系总原子数。当材料发生金属键断键行为时(如产生了新的表面等),成键总数将会减少。而对于金属键转移的行为(如位错滑移、孪晶界迁移等),成键总数在整个过程中是守恒的。因此,成键总数的变化可以作为定量衡量微观反应的序参量,在宏观尺度应用Griffith断裂准则[11]之前,该序参量可以作为描述材料脆性或准脆性断裂的一个判据。例如,孔洞的形成和长大、裂纹的萌生和扩展都是在经历一个成键总数不断减小的过程[12]。
成键总数描述了整个体系的断键行为,但用来表征材料失效仍显得过于粗糙,其无法在空间分布和浓度以及随时间的演化等方面对材料的局部失效给予描述。在原子尺度上,空位可以被看作是塑性变形初始阶段时材料发生失效的最小事件,例如,在α-Fe中一个空位的形成会导致成键总数减少8个。因此,材料的整体失效(即断键总数的持续发生)可以等效地看作是空位不断增殖和聚集的过程。通常,金属塑性变形主要依靠位错或孪晶来完成,在无氢的环境下空位对金属失效的作用并不显著。但在有氢的环境中这种状况有可能被极大地改变,从而发生空位占主导的失效机制。
由于H的体积小且在金属中具有非常强的扩散能力,同时实验条件具有一定的局限性,因此仅依靠实验很难追踪和表征H是如何诱发材料脆性或准脆性断裂,尤其是H在材料失效初期的行为。实验条件的局限性大大降低了对这一问题的深入研究。最近几十年兴起的计算模拟技术给研究氢脆提供了新的途径。原子模拟技术的发展和成熟使得人们能够从原子层面上研究材料在外在条件下所发生的变化。对于当前的氢脆行为,计算模拟也能够很好的辅助实验,提供更多的微观信息,从而有助于人们对这一问题的理解。
本文以作者课题组的研究结果为基础,用多尺度的计算模拟技术(分子动力学(molecular dynamics,MD)、动力学蒙特卡洛(kinetic Monte Carlo,KMC)、团簇动力学(cluster dynamics))并结合实验表征的方法,研究金属α-Fe在氢环境下塑性变形过程中微观结构的演化,提出了一个新的概念——氢化空位,即氢和空位的复合体。研究发现相比于空位,氢化空位在热力学、动力学以及与位错的相互作用上都具有较大差异,其很可能是氢脆现象中材料破坏的最小单位,在材料失效中扮演着重要角色。